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Die Metallbindung wird durch das **Elektronengasmodell** und die **Bändertheorie** beschrieben. Die positiv geladenen Atomrümpfe sind in ein delokalisiertes Elektronengas eingebettet, das den Zusammenhalt und typische Eigenschaften wie Leitfähigkeit und Glanz ermöglicht. Die Bändertheorie klassifiziert zudem Stoffe als Leiter, Isolatoren oder Halbleiter anhand der Besetzung von Valenz- und Leitungsband.
Metalle zeichnen sich durch eine geringe Elektronegativität (die Kraft, mit der ein Atom Bindungselektronen anzieht) aus. Das bedeutet, dass sie ihre Valenzelektronen (Elektronen der äußersten Schale) nur sehr schwach festhalten und leicht abgeben können.
Im Gegensatz zur Atombindung, bei der sich zwei Atome ein Elektronenpaar teilen, sind die Elektronen in einem Metall delokalisiert. Das heißt, sie gehören nicht mehr zu einem spezifischen Kern, sondern bewegen sich frei im gesamten Verband.
Dieses Prinzip wird als Elektronengasmodell bezeichnet: Man stellt sich die positiv geladenen Atomrümpfe (das Atom ohne seine Valenzelektronen) als feste Gitterpunkte vor, die in einer Wolke aus frei beweglichen, negativ geladenen Elektronen schwimmen.
Im Elektronengasmodell wird zudem deutlich, warum es sich um eine Elektronenmangelbindung handelt: Jedes Metallatom gibt nur seine Valenzelektronen ab – bei Hauptgruppenmetallen s- und p-Elektronen, bei Nebengruppenmetallen auch d-Elektronen. Diese wenigen Elektronen reichen nicht aus, um kovalente Bindungen zu allen Nachbarn zu knüpfen. Die Kristallstruktur ist dennoch sehr dicht gepackt, wobei Koordinationszahlen von 8 oder 12 üblich sind. Der energetisch günstige Zustand beruht auf der Delokalisierung der Elektronen, deren Energiegewinn die Ionisierungsenergie für das Abtrennen der Elektronen aufbringt.
Die elektrostatische Anziehung zwischen den positiven Atomrümpfen und dem negativen 'Elektronengas' ist die Kraft, die das Metallgitter zusammenhält. Da diese Kraft in alle Richtungen wirkt, sind Metallbindungen nicht gerichtet, was sie von der Atombindung unterscheidet.
Eine präzisere Erklärung der Metallbindung liefert die Bändertheorie. Sie beschreibt die Wechselwirkungen auf Basis von Molekülorbitalen, die durch Überlappung der Valenzorbitale aller Atome im Kristall entstehen. Dabei bilden die ursprünglich gleichen Energiezustände sehr viele, energetisch dicht beieinander liegende Niveaus, die als Energiebänder bezeichnet werden. Die Valenzelektronen besetzen das Valenzband, während das Leitungsband meist unbesetzt bleibt.
Ist das Valenzband nur teilweise gefüllt oder überlappt es mit dem Leitungsband, so genügt bereits eine geringe Energiezufuhr (z. B. durch ein elektrisches Feld oder Licht), um Elektronen in das Leitungsband anzuheben. Diese frei beweglichen Elektronen erklären die elektrische Leitfähigkeit und den typischen metallischen Glanz: Einfallende Lichtquanten regen Elektronen an; beim Zurückfallen wird Licht in der entsprechenden Farbe wieder abgestrahlt.
Die freie Beweglichkeit der Elektronen erklärt die hohe elektrische Leitfähigkeit. Sobald ein elektrisches Feld angelegt wird, können die Elektronen als Ladungsträger ungehindert durch das Gitter fließen. Mit steigender Temperatur nimmt die Leitfähigkeit jedoch ab, da die verstärkten Gitterschwingungen den Elektronenfluss behindern und somit den Widerstand erhöhen.
Auch die Wärmeleitfähigkeit ist auf dieses Modell zurückzuführen: Die leichten Elektronen können kinetische Energie (Bewegungsenergie) durch Kollisionen sehr schnell über weite Strecken im Material transportieren.
Ein weiteres Merkmal ist die Duktilität (Verformbarkeit). Wenn mechanischer Druck auf ein Metall ausgeübt wird, können die Schichten der Atomrümpfe aneinander vorbeigleiten. Das Elektronengas wirkt dabei wie ein 'Schmiermittel', das den Zusammenhalt aufrechterhält, ohne dass das Gitter wie bei einem Salzkristall zerbricht.
Im Vergleich zu Molekülen, die durch Atombindungen diskrete (abgeschlossene) Einheiten bilden, stellt ein Metall ein riesiges Kollektiv dar. Es gibt keine einzelnen 'Metall-Moleküle', sondern nur ein theoretisch unendlich fortsetzbares Gitter.
Mithilfe der Bändertheorie lassen sich Festkörper in drei Gruppen einteilen: Leiter haben ein nur teilweise besetztes Valenzband oder ein mit dem Leitungsband überlappendes Valenzband, sodass Elektronenübergänge leicht möglich sind. Isolatoren besitzen ein vollständig gefülltes Valenzband, das durch eine große Bandlücke (>4 eV) vom leeren Leitungsband getrennt ist; Elektronenübergänge finden praktisch nicht statt. Halbleiter haben ebenfalls ein volles Valenzband, jedoch eine kleine Bandlücke (ca. 0,1–4 eV). Mit steigender Temperatur werden Elektronen thermisch ins Leitungsband angeregt – die Leitfähigkeit nimmt zu, im Gegensatz zu Metallen. Die zurückbleibenden Elektronenlöcher ermöglichen auch im Valenzband Ladungstransport. Diese Eigenschaft macht Halbleiter in der Elektronik unverzichtbar (z. B. Solarzellen, Transistoren, Leuchtdioden).
