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Oxidationszahlen sind formale Ladungen, die auf der Annahme basieren, dass alle Bindungen ionisch sind und die Bindungselektronen dem elektronegativeren Partner vollständig zugeordnet werden. Sie dienen als Buchhaltungssystem für Elektronen und zeigen den Oxidationszustand eines Atoms an. Eine Oxidation entspricht einer Erhöhung, eine Reduktion einer Erniedrigung der Oxidationszahl.
Die Oxidationszahl ist eine fiktive Ladung, die einem Atom innerhalb einer chemischen Verbindung zugewiesen wird. Sie gibt an, wie viele Elektronen ein Atom im Vergleich zu seinem neutralen Elementarzustand formal verloren (positive Oxidationszahl) oder gewonnen (negative Oxidationszahl) hat. Man kann sie sich als eine Art 'Buchhaltung' vorstellen, um den Überblick über die Elektronenverschiebung bei chemischen Reaktionen zu behalten. Eine Oxidation bedeutet eine Erhöhung, eine Reduktion eine Erniedrigung der Oxidationszahl. Die Änderung der Oxidationszahl um eine Einheit entspricht der Aufnahme oder Abgabe eines Elektrons.
Um Oxidationszahlen systematisch zu bestimmen, nutzt man die Elektronegativität (EN) – ein Maß dafür, wie stark ein Atom Bindungselektronen anzieht. In einer kovalenten Bindung werden die Elektronen formal dem Partner mit der höheren EN vollständig zugerechnet. Sind beide Partner identisch (wie in O₂), werden die Elektronen geteilt. Diese Metapher des 'Elektronen-Tauziehens' hilft zu verstehen, warum Fluor als elektronegativstes Element in Verbindungen immer die Oxidationszahl -I erhält. Andere Halogene wie Chlor, Brom und Iod erhalten meist ebenfalls -I, es sei denn, sie sind mit Sauerstoff oder einem reaktiveren Halogen (z.B. Fluor) verbunden.
Es gibt feste Prioritätsregeln: Atome im elementaren Zustand (z.B. Na, H₂, S₈) haben immer die Oxidationszahl 0, wobei die Oxidationszahl 0 auch in Legierungen auftreten kann. Bei einatomigen Ionen entspricht die Oxidationszahl der tatsächlichen Ionenladung (z.B. Ca²⁺ hat +II). Metallatome in Verbindungen haben stets positive Oxidationszahlen; Alkalimetalle (1. Hauptgruppe) besitzen dabei immer +I, Erdalkalimetalle (2. Hauptgruppe) immer +II. In neutralen Molekülen muss die Summe aller Oxidationszahlen 0 ergeben, während sie in mehratomigen Ionen der Gesamtladung des Ions entspricht.
Sauerstoff hat üblicherweise die Oxidationszahl -II. Wichtige Ausnahmen sind die Peroxide (wie H₂O₂), in denen Sauerstoff die Oxidationszahl -I hat, sowie die Verbindung mit Fluor (z.B. in Sauerstoffdifluorid, OF₂), wo er +II besitzt. Wasserstoff hat in Verbindung mit Nichtmetallen meist die Oxidationszahl +I, tritt er jedoch in Metallhydriden (Verbindungen mit Metallen wie LiH) auf, hat er die Oxidationszahl -I.
Für die Bestimmung in komplexen Molekülen wie Schwefelsäure (H₂SO₄) geht man schrittweise vor: Sauerstoff ist -II (4 Atome = -8), Wasserstoff ist +I (2 Atome = +2). Damit das Molekül neutral (Summe 0) bleibt, muss der Schwefel die Oxidationszahl +VI besitzen (+2 + X - 8 = 0). Diese Methode erlaubt es, auch ohne Strukturformel den Oxidationszustand des Zentralatoms zu berechnen.
Formal lässt sich die Oxidationszahl auch als Differenz aus der Anzahl der Valenzelektronen (VEZ) des neutralen Atoms und der Elektronenanzahl des hypothetischen Ions (EZA) berechnen: OZ = VEZ - EZA. Die meisten Elemente können in mehreren Oxidationsstufen auftreten; die höchstmögliche Oxidationszahl eines Elements entspricht seiner Haupt- oder Nebengruppennummer im Periodensystem. Zudem können in einem Molekül verschiedene Atome desselben Elements unterschiedliche Oxidationszahlen besitzen (z.B. Eisen in Fe₃O₄: +II und +III).
Ein gutes Beispiel für die Abhängigkeit der Oxidationszahl vom Bindungspartner sind Methan (CH₄) und Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄). In Methan hat Kohlenstoff wegen des elektropositiveren Wasserstoffs die Oxidationszahl -IV, während er in CCl₄ aufgrund des elektronegativeren Chlors +IV erhält. Dies verdeutlicht, dass die Oxidationszahl keine feste Eigenschaft eines Elements ist, sondern vom Partner abhängt.
