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Die Autoprotolyse des Wassers beschreibt das Gleichgewicht, bei dem Wassermoleküle mit sich selbst reagieren und Oxonium- sowie Hydroxidionen bilden, was die Basis für die pH-Skala darstellt.
Wasser besitzt die besondere Eigenschaft, als Ampholyt zu reagieren. Das bedeutet, ein Wassermolekül kann gegenüber einem anderen Wassermolekül sowohl als Säure (Protonendonator) als auch als Base (Protonenakzeptor) auftreten.
Bei diesem Vorgang, der Autoprotolyse (oder Eigenprotolyse), überträgt ein Wassermolekül ein Proton (H⁺) auf ein benachbartes Wassermolekül. Es entstehen dabei ein positiv geladenes Oxonium-Ion (H₃O⁺) und ein negativ geladenes Hydroxid-Ion (OH⁻).
Die Reaktionsgleichung lautet: H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻. Dieses Gleichgewicht liegt jedoch extrem stark auf der linken Seite, also auf der Seite der ungeladenen Wassermoleküle. In reinem Wasser sind nur verschwindend geringe Mengen an Ionen vorhanden.
Das Massenwirkungsgesetz für diese Reaktion führt zum Ionenprodukt des Wassers (K_w). Da die Konzentration des Wassers nahezu konstant bleibt, wird sie in die Konstante einbezogen: K_w = c(H₃O⁺) × c(OH⁻). Bei einer Standardtemperatur von 25 °C beträgt dieser Wert exakt 10⁻¹⁴ mol²/L².
In reinem, neutralem Wasser sind die Konzentrationen von Oxonium- und Hydroxidionen gleich groß. Da ihr Produkt 10⁻¹⁴ ergeben muss, beträgt die Konzentration beider Ionen jeweils genau 10⁻⁷ mol/L. Dies entspricht einem pH-Wert von 7.
Wichtig für den MedAT ist die Temperaturabhängigkeit: Die Autoprotolyse ist ein endothermer Prozess. Wird dem System Wärme zugeführt, verschiebt sich das Gleichgewicht nach rechts (Prinzip von Le Chatelier). Dadurch steigt das Ionenprodukt K_w an, und der neutrale pH-Wert sinkt unter 7.
Der Zusammenhang zwischen den logarithmischen Werten wird durch die Formel pK_w = pH + pOH = 14 (bei 25 °C) ausgedrückt. Kennt man eine der beiden Größen, lässt sich die andere durch einfache Subtraktion von 14 berechnen.